通常锂电池在3C产品应用较成熟,近年在新能源汽车和储能领域存在爆发式的增长需求,目前我国储能电池市场规模还没完全释放,而新能源汽车动力电池市场已成为各国争相竞技的赛场。从图2看出,美国制定的长期目标为开发能量密度>200Wh/kg的PHEV-100+和EV用二次电池,日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)计划至2020年达到250Wh/kg,2030年达到500-700Wh/kg,中国规划至2020年,新型锂离子动力电池单体比能量超过300Wh/kg,系统比能量力争达到260Wh/kg,至2025年,单体比能量达500Wh/kg。

诚如新能源汽车动力电池火爆的背后,不仅带来了低端产能过剩,高端产能不足的结构性产能问题,同时还伴生了一些安全隐患,如下图3的几例典型电动车起火和爆炸事故。据统计,2016年底新能源汽车保有量40万辆,2016年国内新能源汽车发生火灾共计29起,按这样的事故比例计算,至2020年新能源汽车规划保有量要达到500万辆,火灾事故相当于250次左右。

从工作原理角度看,动力电池与消费类电池基本一样,但动力电池的带电量远大于消费类电池,在过充、过热、内短路、外短路、机械触发等因素下容易诱发热失控,当动力电池发生热失控时可使电池温度迅速升高到400-1000℃,进而发生着火、爆炸等事故。如图4所示,动力电池热失控的演变分为诱因、发生和扩展三个阶段,随着温度不断升高,电池内部发生显著变化,不同温度阶段伴随着各种副反应的发生,当副反应的产热速率大于电池的散热速率时,电池内压及温度急剧上升,导致电池发生燃烧和/或爆炸。

锂离子动力电池的结构首先决定了其安全性能的好坏,如图5所示,锂电材料由正极材料、负极材料、电解液及隔膜等组成,充放电过程实际上是一种电化学反应过程,SEI膜是在电池首次充放电过程中电极材料与电解液反应沉积在电极表面的一层钝化膜,当温度过高(T>130℃)导致SEI膜分解,使电解液与裸露的高活性碳负极发生还原反应,产生大量的分解热量使电池温度升高,这是导致热失控的反应动力学原因,也是发生事故的根本原因,因此,改善SEI膜的热稳定性可以提高电芯的安全性。

从锂电材料组成来看,正极材料占比最高,它决定了电池的比容量和比能量,对比磷酸铁锂(LiFePO4)与三元材料NMC(LiNixMnyCo1-x-yO2)发现,要提高安全性必定牺牲能量密度,影响安全性的重要因素是电极材料的本征电极电势和晶体结构;负极材料对安全性的影响主要来自于锂枝晶的生长导致的与电解液的反应,锂枝晶不断生长的原因是锂离子通过SEI膜的速度小于锂离子在负极上的沉积速度;电解液通常为有机碳酸酯类化合物,充电时不稳定的正极材料发生副反应释放氧气与电解液反应,放出大量热和易燃气体;隔膜材料一旦破裂将造成正负极接触发生短路,导致热失控。如表6所示,在过充和高温下,正极活性材料与电解液中的溶剂发生反应释放氧气并产生大量热;温度升高使得在嵌锂状态下的碳负极材料由有序变无序,极易与电解液或粘接剂(如PVDF)发生放热反应;电解液溶剂(如PC/EC/EMC/DMC等)均为有机易燃物,高温或一定电压下发生氧化和分解反应;隔膜材料PE熔点135℃,PP熔点165℃,温度超过熔点,隔膜融化,发生内短路。

目前锂离子动力电池在乘用车和商用车应用较多的分别是三元电池、磷酸铁锂电池,三元电池向高安全和高能量密度方向发展,这实际上是矛盾的,三元NCM或NCA均往高镍方向发展,能量密度随之提高,但电池安全性也随之降低。从图7看出,高含量Ni4+容易氧化电解液,释放气体,破坏材料晶体结构,导致热稳定性下降,影响电芯安全性。

电化学反应释放的气体和热量使得电池内压和温度升高超过了承受限度,例如一个40Ah的NCM/C软包电池,电解液为溶质LiPF6和溶剂EMC/DEC/EC,在充满电时,通过针刺触发热失控,释放出的气体成分包括EMC、DEC、EC、苯、甲苯、苯乙烯、联苯、丙烯醛、一氧化碳、氟化氢等易燃易爆有害气体;一个3C消费类电池,材料为LiCoO2/C,2.1Ah软包,7.7Wh容量,触发热失控后产生的气体种类及含量如表8所示,充电状态SOC(State of Charge)分别为50%、100%、150%时,陆续释放的气体体积分别是0.8L、2.5L、6.0L,电池包被涨破,气体快速冒出,能量聚集到一定程度而起火或爆炸。

除了锂电材料影响电池安全性外,有句行话说安全性是设计出来的,因此电芯及PACK的设计、BMS的设计、整车控制系统的设计也至关重要,其中BMS具有防过充、温控、电控、监控电池工作状态并预测电池电量等功能,是动力电池的“大脑”,电池外壳的设计要求防水等级IP67、具备散热系统以及满足足够的强度。如图9所示,动力电池的生产制造工艺复杂,每个步骤都有可能产生安全问题,由于工艺水平的限制,即使同一批次出厂的同一型号电池,其电压、容量、内阻等也不可能完全一致。虽说锂电池组成及结构是导致安全问题的根本原因,但来自外界的碰撞、挤压、穿刺、颠簸等环境因素直接造成了电池燃烧、爆炸等危险。

锂电池的安全问题贯穿于电池材料配方、电池包设计、电池生产制造工艺、电池管理体系、整车使用环境的全过程,本文总结了一些解决安全问题的措施,以供读者参考。

1、采用新型正、负极材料,提高热稳定性

目前正极材料突破还有一定空间,通过优化三元材料(NCM、NCA等)有价金属的比例,找到既能提高能量密度,又能保证安全性的平衡状态,使比能量趋向于300 Wh/kg。负极材料采用硅碳复合材料,最大的优点是其理论容量可达4200 mAh/g以上,比石墨类负极容量372 mAh/g高很多倍,目前企业正在通过硅纳米化、硅碳包覆、掺杂等手段解决硅碳复合材料的循环寿命差的问题,据知上海杉杉已进入中试。采用钛酸锂作负极,主要优势表现在循环寿命超过10000次,环境应变低于1%,不生成传统意义的SEI膜,插锂电位高,不生成锂枝晶,可快速充电,热稳定极高,但其价格太高,克容量较低(170 mAh/g左右),因此比较适合对空间没有要求的大巴和储能领域。

2、高固态电解液、耐高温隔膜材料已在尝试规模应用中

固态电解液是一种趋势,前期有些电解液厂商大肆宣传固态电解液,实际上是在传统溶剂与电解质(如LiPF6)体系中增加了固态成分的比例,并不是完全的固体电解液。隔膜通常采用PE膜或PE/PP复合膜,熔点较低,耐高温的陶瓷改性膜以及新型聚合物膜已经在规模化试用阶段。

3、研发基于安全性的新型动力电池

未来全固态电池具有不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液、更高安全性和更长使用寿命的优点。随着氢能时代的到来,也带动了氢燃料电池的快速发展,成为动力电池发展不可忽视的趋势,氢燃料电池比锂离子电池更安全,但需要解决氢的供应、储存和运输难题。石墨烯可以说是当下最火的碳材料,其优良的电子传输能力、导热性以及能量储存性决定了在锂电、储能的广泛应用,如石墨烯/钛酸锂电池6分钟可以充满电,循环充放电可达2万次,安全性比三元和磷酸铁锂更高,但后期需要提高能量密度。

4、把握好设计关和检测关,保证电池的安全性

电池的结构设计,管理系统的优化为安全性提供保障,如发展高灵敏性的热控制技术(PTC热敏电阻),顶盖设有安全阀(出气孔)等。每个商业化的动力电池进入市场前都必须经过严格的质量检验,常见的检验方法、标准及检验设备如表10所列。

5、智能化提高了产品的一致性和安全性

动力电池智能制造一直是生产发展的方向,国内外电池企业所用设备的自动化、智能化程度越来越高,产品越来越精细,同一批次相同产品的一致性越来越高,废品率大大降低,但在品质把控的水平上,国内电池制造与国外还存在一定差距。

6、动力电池置于商用车底部提高安全性

商用电车设计中要考虑安全、稳定、一体化、轻量化、能量传动等技术细节,通过测试发现,动力电池总体布置在底部时,侧翻、横摆稳定性等明显优于顶置和后置,保证了运行中安全可靠。

如表12所列,本文对比了国内外知名动力电池上下游企业从安全角度出发所进行的研发状况。

相信99%的安全是设计和制造出来的,只有从全产业链和全寿命周期考虑解决动力电池的安全问题,才有可能杜绝1%的安全事故。

参考文献

【1】艾新平,武汉大学,教授,《锂离子动力电池的安全性问题与改善技术》;

【2】杨续来,国轩高科工程研究院,常务副院长,《动力电池的安全防护技术研究》;

【3】冯旭宁,清华大学,博士,《车用锂离子动力电池热失控诱发与扩展机理》;

【4】刘嘉铭,昆明理工大学,博士,《锂离子电池正极材料高镍LiNi1−x−yCoxMnyO2研究进展》;

【5】北京卫蓝新能源科技,《动力电池能量密度提升技术路线与固态电池开发》;

【6】动力电池安全性因素探究,OFweek锂电(公众号)