容量衰降程度是锂离子电池健康状态(SoH)的主要参数,也是锂离子电池使用中的重要参考依据,但是在锂离子电池实际使用的过程中我们很难去对锂离子电池的剩余容量进行测量,这就需要我们能够根据可以测量的参数对锂离子电池的容量衰降程度进行预测。

近日,武汉理工大学的XiaokangLi(第一作者)和Jianqiang Kang(通讯作者)等人通过实验测试和等效电路分析等方法对锂离子电池容量衰降程度预测进行了研究,研究表明锂离子电池欧姆阻抗增加与容量衰降之间具有线性相关关系,这就为锂离子电池容量衰降程度的预测提供了可行性。

实验中作者采用了来自天津力神的NCM111/石墨18650电池作为研究对象,电池容量为2.6Ah,为了模拟实际使用中的工况,电池采用了如下表所示的放电制度,充电为C/3充电至4.2V,然后恒压充电至电流下降到0.05C,静置1h后按照下表所示的制度进行放电,直到电压达到2.75V。

1.  等效电路模型构建

用以模拟锂离子电池的等效电路如下图所示,其中R0表示电池的欧姆阻抗,包含各零部件之间的接触阻抗,以及电池内部SEI膜等阻抗,Rd代表电化学极化阻抗,Re表示浓差极化阻抗,Cd和Ce分别表示电化学极化电容和浓差极化电容,Uocv表示一个与SoC相关的电动势,

在这一等效电路模型中,Uocv需要快速而准确的进行计算,由于充放电过程中会存在极化现象,因此作者在计算不同SoC电动势时采用充电电压和放电电压平均值的方法,以抵消极化对电动势的影响。

电池的欧姆阻抗R0可以通过方波电流方法测试得到(如下图b所示),在电池静置一段时间后,给电池施加一个电流,在施加电流的瞬间,电池电压升高到UB,由于此时尚未产生电化学极化和浓差极化,因此此时的电压升高主要是由于欧姆阻抗引起的,同理在方波电流结束时,电池电压瞬间到达UD,此时由于电池内部电化学极化和浓差极化尚在,因此此时电压下降主要来自于电池内部的欧姆阻抗,由此我们可以根据该过程中电池电压的变化从而计算电池内部的欧姆阻抗R0(如下式所示)。

时间常数是一个电路的重要参数,表征电路达到平衡状态所需要的时间,在该电路中的两个时间常数可以通过下式计算。

上图b中的曲线中B-C和D-E过程均为电池内部电化学极化和浓差极化的一个过程,由于C和D之间的时间差仅为0.01s,因此我们可以认为这两点的极化是相同的,因此电池在B-C和D-E过程中电池的电压可以用下式进行表述,其中UL(t)为电池电压,Ud和Ue分别为Cd和Ce的初始电压,t为时间,tc为脉冲电流持续时间。根据该公式对电池电压进行非线性拟合,我们可以获得Rd、Re、Cd和Ce。

2.  仿真模拟

下图a为实验电池在第351次循环中电池的充电电压与仿真得到的电池电压曲线,可以看到仿真结果与实际测试结果之间的误差不超过0.05V,平均误差和标准差也都非常小,在恒流充电和脉冲放电过程中,模型预测结果与实验结果之间符合的也非常好,这也表明该模型的精度非常好。

锂离子电池的衰降通常是两个原因导致的:1)电池内部阻抗的增加;2)活性Li损失,有的研究表明循环过程中活性Li的损失是导致电池衰降的主要原因,但是在这里作者认为欧姆阻抗增加是引起电池容量衰降的主要原因。

电池的欧姆阻抗主要来自于电极内部的接触阻抗和电极与电解液之间的接触阻抗,随着电池的衰降,活性物质的晶体结构会逐渐发生改变,因此导致电极内接触阻抗的改变,此外随着电池衰降的加剧,电极与电解液之间的接触面积也逐渐变小,这些都会导致电池的欧姆阻抗增加,因此电池的容量衰降与欧姆阻抗之间有着密切的关系。

由于电池的欧姆阻抗与电池的SoC之间有密切的关系,因此作者在这里采用了SoC=0.5时的R0作为参考对象。下图a为电池循环过程中的容量衰降与欧姆阻抗R0增长之间的关系,可以看到两者之间符合的非常好,而从下图b我们则能够进一步看到R0和电池容量衰降之间具有非常强的线性相关,R0每增加10%,电池的容量就会衰降2.25%,R0增加85.2%,电池的容量衰降20%,锂离子电池达到寿命终止。

下图为电池内部不同阻抗对于电池衰降的贡献,从图中能够欧姆阻抗R0是锂离子电池容量衰降的主要贡献者,贡献率超过60%。

Xiaokang Li的研究表明锂离子电池的容量衰降与电池内欧姆阻抗的增加呈现线性相关,欧姆阻抗R0每增加10%,电池的容量衰降2.25%,欧姆阻抗增加85.2%,则意味着电池容量衰降20%,也就是电池达到寿命末期,这也就为我们实时监测锂离子电池的SoH状态提供了可行性。

本文主要参考以下文献,文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论,以及课堂教学和科学研究,不得作为商业用途。如有任何版权问题,请随时与我们联系。

Correlationbetween capacity loss and measurable parameters of lithium-ion batteries, Electrical Power and Energy Systems 110(2019) 819–826, Xiaokang Li,Qianqian Wang, Yifu Yang, Jianqiang Kang